Khi George III qua đời năm 1820, Hoàng tử Nhiếp chính, đã 57 tuổi, kế vị ngai vàng với vương hiệu George IV, với quyền lực không thay đổi mấy so với trước.[45] Vào thời điểm lên ngôi, ông phát phì và có thể đã nghiện cồn thuốc phiện.[5]

Quan hệ giữa George IV với vợ ông, Caroline xấu đi rõ ràng vào lúc ông kế vị. Họ đã sống li thân từ năm 1796, và cả hai đều đã có những chuyện tình khác. Năm 1814, Caroline rời khỏi nước Anh cho một kì nghỉ ở lục địa, nhưng bà quyết định trở về trong ngày lễ đăng quang của chồng, và công khai đòi quyền làm Vương hậu. Tuy nhiên, George IV từ chối Caroline là Vương hậu, và chỉ huy các đại sứ Anh rằng ở Hanover cũng như vậy. Theo lệnh của hoàng gia, tên của Caroline bị bỏ qua trong Sách Cầu nguyện chung, trong phụng vụ của Giáo hội Anh.

Nhà vua tìm cách li hôn, nhưng các cố vấn khuyên rằng bất kì thủ tục li dị nào cũng sẽ dẫn đến việc những bằng chứng về các mối quan hệ ngoài hôn nhân của nhà vua bị phơi bày. Vì thế, ông đề nghị và đảm bảo sự ra đời của Dự luật Thống khổ và Hình phạt, theo đó Nghị viện của thể áp đặt hình phạt pháp lý không cần thông qua xét xử tại phiên toà. Dự luật này sẽ bãi bỏ cuộc hôn nhân và loại Caroline khỏi cương vị Hoàng hậu. Dự luật rất không được dân chúng ủng hộ, và đã bị thu hồi từ Nghị viện. Tuy nhiên George IV quyết định cấm hoàng hậu tham dự lễ đăng quang của ông tại Tu viện Westminster, ngày 19 tháng 7 năm 1821. Caroline bị ốm vào ngày hôm đó và qua đời ngày 7 tháng 8, vào lúc hấp hối bà thường nói rằng bà nghĩ mình bị đầu độc.[46]

Lễ đăng quang của George là một sự kiện cực kì lộng lẫy và xa hoa, tiêu tốn đến £243,000 (tương đương £20.322.000 vào 2022;[12] để so sánh, thì lễ đăng quang của cha ông chỉ tiêu tốn có £10,000, chưa bằng 1/20 của ông). Mặc dù chi phí tốn kém, nhưng nó là một sự kiện có tính chất đại chúng.[5] Năm 1821, nhà vua trở thành vị quân vương đầu tiên đến thăm Ireland kể từ sau thời Richard II của Anh.[47] Năm sau ông đến thăm Edinburgh cho "1 và 20 ngày ngớ ngẩn".[48] Chuyến thăm Scotland, được tổ chức bởi Sir Walter Scott, là chuyến thăm đầu tiên của quốc vương Anh đến đây từ giữa thế kỉ XVII.

George IV dành phần lớn những năm cuối đời sống ẩn dật tại Lâu đài Windsor,[49] nhưng ông vẫn tiếp tục can thiệp vào chính trị. Lúc đầu người ta tin rằng ông sẽ ủng hộ chính sách Giải phóng Công giáo, như ông đã từng đề xuất một dự luật Giải phóng Công giáo ở Ireland năm 1797, nhưng quan điểm chống Công giáo của ông trở nên rõ ràng vào năm 1813 khi ông vận động đánh bại Dự luật nhằm giảm bớt hạn chế đối với Công giáo. Năm 1824 ông bị quần chúng lên án vì giải phóng công giáo[50]. Đã từng tuyên thệ trong buổi lễ đăng quang, George lập luận rằng ông quyết tâm bảo vệ đức tin Kháng Cách và không ủng hộ bất kì biện pháp giải phóng Công giáo nào.[51] Ảnh hưởng của ngôi vua còn rất lớn, và quyền lực của Đảng Bảo thủ dưới thời Thủ tướng Jenkison quá mạnh, nên việc giải phóng Công giáo dường như vô vọng. Tuy nhiên năm 1827, Lãnh chúa Liverpool nghỉ hưu và được thay thế bởi một người ủng hộ tự do tôn giáo trong đảng Bảo thủ là George Canning. Khi Canning bước vào nội các, nhà vua đã bí mật chỉ thị của các đại thần về vấn đề Công giáo, nghĩ rằng thực là phù hợp để có một tuyên bố công khai về những ý kiến của ông và vấn đề trên cũng là giống như người cha đáng kính của ông, George III.[52]

Quan điểm giải quyết vấn đề tôn giáo của Canning không được đón nhận bởi phần nhiều thành viên Đảng Bảo thủ, bao gồm cả Công tước Wellington. Kết quả là, chính phủ bị buộc phải có sự tham gia của đảng Whigs.[53] Canning chết vào cuối năm đó, và Frederick Robinson, Tử tước Goderich, lên thay lãnh đạo chính phủ liên minh mỏng manh Tory-Whig. Lãnh chúa Godwrich bị bãi chức năm 1828, và kế nhiệm bởi Công tước Wellington, người theo thời gian cũng đã chấp thuận rằng sự bác bỏ những biện pháp giải phóng đối với người Công giáo là không phù hợp với tình hình chính trị.[54][55] George không bao giờ thân thiết với Wellington như là với Canning và đã tìm cách làm phiền công tước bằng cách giả bộ đã chiến đấu tại Waterloo dưới lớp cải trang thành một vị tướng Đức. Với nhiều khó khăn, Wellington đã nhận được sự chấp thuận của nhà vua để giới thiệu Dự luật nới lỏng Công giáo ngày 29 tháng 1 năm 1829. Dưới ảnh hưởng từ vị hoàng đệ chống công giáo của ông, Công tước Cumberland, nhà vua rút lại điều đã phê chuẩn khi trước và phản đối nội các từ chức đồng loạt ngày 4 tháng 3. Ngày hôm sau, nhà vua, đang chịu sức ép chính trị khá căng từ sự từ nhiệm của nội các, đành miễn cưỡng đồng ý với Dự luật và chính phủ vẫn nắm quyền.[5] Cuối cùng Hoàng gia phê chuẩn cũng được ban ra và Đạo luật giải phóng Công giáo được thông qua ngày 13 tháng 4.[56]